Miglioramento della rigidità nella madreperla

Scientific Reports volume 5, numero articolo: 16452 (2015) Citare questo articolo

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Gli assemblaggi stratificati di polimeri e derivati ​​del grafene impiegano la strategia testata di madreperla di intercalare strati organici morbidi con domini cristallini duri. Questi sistemi stratificati mostrano comunemente proprietà elastiche che superano le semplici previsioni delle regole di miscelazione, ma le origini molecolari di questo fenomeno non sono ben comprese. Qui affrontiamo questo problema quantificando il comportamento elastico degli strati polimerici nanoconfinati su un nanocomposito grafene-polimero stratificato modello. Utilizzando un nuovo approccio convalidato di simulazione della dinamica molecolare a grana grossa, qui mostriamo chiaramente che le proprietà elastiche dei nanocompositi stratificati non possono essere descritte solo da considerazioni sulla frazione volumetrica e dipendono fortemente sia dall'energia interfacciale che dalla nanostruttura. Quantifichiamo l'importanza relativa del nanoconfinamento del polimero e dell'energia interfacciale sulla struttura e sull'elasticità del polimero e illustriamo la validità del nostro modello per due polimeri con diverse proprietà elastiche intrinseche. Il nostro modello teorico culmina in diagrammi di fase che prevedono accuratamente la risposta elastica dei nanocompositi ispirati alla madreperla tenendo conto di tutti i parametri di progettazione dei materiali. I nostri risultati forniscono linee guida prescrittive ampiamente applicabili per l’utilizzo del nanoconfinamento per migliorare le proprietà meccaniche dei nanocompositi strato per strato. I nostri risultati servono anche a spiegare perché le proprietà elastiche degli strati organici nella madreperla mostrano molteplici differenze rispetto allo stato nativo ed estratto.

La madreperla, o madreperla, è lo strato interno di molti gusci di molluschi. Ha una nanostruttura di tipo mattone-malta costituita da fragili piastrine di aragonite inorganica e strati morbidi di biopolimero organico. Gli strati organici sono costituiti da meno del 5% in peso, ma aumentano la tenacità per ordini di grandezza attraverso una varietà di meccanismi proposti come il trasferimento del carico attraverso la deformazione a taglio, l'intrappolamento di crepe quando si raggiunge la matrice morbida o l'amplificazione della tenacità consentendo una grande deformazione e viscoelasticità1,2. Seguendo lo spunto che la madreperla possiede proprietà eccezionali derivanti dalla nanostruttura strato per strato, nanocompositi artificiali simili alla madreperla sono stati recentemente fabbricati utilizzando una varietà di tecniche3. Il modulo elastico e la resistenza alla trazione ultima dei nanocompositi di argilla polimerica ottenuti mediante assemblaggio strato per strato (LbL)4 hanno addirittura superato quelli osservati nella madreperla5,6,7. I progressi nella sintesi ora consentono nanostrutture precise con strati polimerici sottili fino a 2 nm. Gli strati ultrasottili facilitano rigidità e tenacità molto elevate riducendo al minimo la frazione volumetrica del polimero pur mantenendo le caratteristiche vantaggiose8.

Il confinamento degli strati polimerici a dimensioni ultrasottili rende difficile misurare le proprietà della fase morbida. Considerazioni sulla meccanica della frattura elastica lineare suggeriscono che il disadattamento del modulo tra le fasi morbida e dura deve essere elevato per contribuire a diversi meccanismi di indurimento proposti per la madreperla9,10,11,12,13,14,15. Assumere proprietà di massa per la fase morbida può essere fuorviante perché le interfacce (superficie limite formata tra due diverse fasi in un materiale) con gli strati duri danno origine a domini di fase morbida che divergono dal comportamento di massa, che è attribuito all'interfase (regione di transizione tra due diverse fasi in un materiale) formazione nei nanocompositi. Studi sistematici sui nanocompositi sintetici rivelano che diversi meccanismi molecolari, come i vincoli topologici indotti dalle piastrine impermeabili, l'adsorbimento delle catene sulle superfici e la dispersione delle nanoinclusioni influenzano le proprietà meccaniche dei nanostrati polimerici16,17,18. Questi meccanismi sono collettivamente chiamati effetti di nanoconfinamento e si ipotizza che possano contribuire alla risposta elastica eccezionalmente elevata osservata nella madreperla e nei sistemi ispirati alla madreperla. La maggior parte delle prove circostanziali di questi effetti provengono da film sottili polimerici, che mostrano drastici cambiamenti nel comportamento della transizione vetrosa a causa degli effetti del substrato, in analogia con i nanocompositi stratificati19,20,21,22,23. Il nanoconfinamento di film sottili polimerici vicino a superfici dure con forte energia di adesione dà origine a una temperatura apparente di transizione vetrosa (Tg) più elevata e le proprietà elastiche possono cambiare sia al di sopra che al di sotto (Tg)24,25,26,27. La scala di lunghezza su cui cambiano queste proprietà, la cosiddetta larghezza dell'interfase, è un fattore chiave che governa le proprietà viscoelastiche dei nanocompositi, sebbene sia difficile misurarla sperimentalmente15,24,28,29,30,31,32. Tali interfasi esistono anche nella madreperla, come evidente dagli esperimenti di nanoindentazione, dall'imaging AFM e dalla modellazione degli elementi finiti12,33,34,35,36,37. Queste indagini concordano nell'osservazione che il modulo elastico degli strati organici è superiore a quanto previsto per gli strati organici, rientrando sostanzialmente nell'intervallo 2 – 40 GPa12,33,34,35,36,37. Al contrario, studi sulle effettive proprietà di massa degli strati organici hanno riportato un modulo elastico compreso tra 100 Pa38 e 20–100 MPa39 per la fase organica utilizzando diverse tecniche sperimentali. Notiamo che i modelli micromeccanici e le misurazioni utilizzati per queste analisi spesso non tengono conto dell'anisotropia che è probabile che si verifichi in tali sistemi, come osservato nei nanocompositi semicristallini di argilla polimerica40. Pertanto, questi valori ottenuti sono considerati costanti isotrope rappresentative del materiale equivalente. Sebbene sia chiaro che gli strati organici confinati nei loro nanostrati nella madreperla e nei nanocompositi ispirati alla madreperla mostrano differenze significative sotto il nanoconfinamento, resta da stabilire come queste proprietà dipendano da fattori come lo spessore dello strato e l'energia interfacciale.