Immobilizzazione degli elettroni fotogenerati dal nitruro di carbonio grafitico per un migliore visibile

Scientific Reports volume 6, numero articolo: 22808 (2016) Citare questo articolo

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Ridurre la probabilità di ricombinazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati è fondamentale per migliorare la capacità fotocatalitica del nitruro di carbonio grafitico (g-C3N4). Accelerare la partenza degli elettroni fotogenerati è il metodo più comunemente utilizzato per raggiungere questo obiettivo. Per quanto ne sappiamo, non esiste alcun rapporto sulla soppressione della ricombinazione delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate immobilizzando gli elettroni con gruppi funzionali estere. Qui, per la prima volta il mesoporoso g-C3N4 (mpg-C3N4) è stato integrato con polimetilmetacrilato, un polimero ricco di gruppi esterei, che ha mostrato un'attività fotocatalitica inaspettatamente superiore a quella dell'originale mpg-C3N4 sotto irradiazione con luce visibile. Le osservazioni sperimentali, insieme ai calcoli teorici, hanno chiarito che l'impressionante capacità fotocatalitica dell'mpg-C3N4 modificato derivava principalmente dall'immobilizzazione degli elettroni fotogenerati tramite un effetto di presa degli elettroni imposto dai gruppi esterei nel polimetilmetacrilato. Questa nuova strategia potrebbe essere applicata anche per migliorare le prestazioni fotocatalitiche di altri semiconduttori.

Recentemente, il nitruro di carbonio grafitico (g-C3N4), un semiconduttore privo di metalli, ha ricevuto molta attenzione e sta rapidamente diventando una stella nascente come catalizzatore in molti campi1,2,3,4. g-C3N4 è composto da carbonio e azoto e presenta una struttura unica di tri-s-triazina collegata da ammine terziarie, che lo rende un fotocatalizzatore promettente con un intervallo di banda medio, stabilità chimica e termica superiore e proprietà fotoelettriche interessanti3. Nonostante questi vantaggi, l’attività fotocatalitica di g-C3N4 non è ancora competitiva, essenzialmente a causa della bassa efficienza di separazione delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate e dell’uso limitato della luce visibile5,6. Pertanto, la modifica di g-C3N4 potrebbe migliorare la sua attività fotocatalitica nella luce visibile e consentire l’accesso ai suoi vantaggi intrinseci.

Fino ad ora sono stati adottati numerosi protocolli per migliorare le prestazioni fotocatalitiche di g-C3N4 sotto illuminazione a luce visibile e uno dei metodi principali consiste nel ridurre la probabilità di ricombinazione degli elettroni e delle lacune fotogenerati separandoli in modo più efficiente. Di conseguenza, accelerare la partenza degli elettroni fotogenerati è l’approccio più comunemente utilizzato7,8,9,10,11,12. Al contrario, se la ricombinazione degli elettroni e delle lacune fotogenerate potesse essere soppressa immobilizzando gli elettroni, anziché allontanarli, anche la capacità fotocatalitica di g-C3N4 sotto irradiazione con luce visibile sarebbe migliorata. Questa strategia proposta non è stata documentata in letteratura, per quanto ne sappiamo. L'immobilizzazione degli elettroni fotogenerati da g-C3N4 potrebbe essere ottenuta tramite un effetto di presa degli elettroni. I gruppi esterei nei composti chimici possiedono la capacità di afferrare gli elettroni13. Quando gli elettroni fotogenerati vengono immobilizzati da gruppi esterei, le prestazioni fotocatalitiche di g-C3N4 dovrebbero essere migliorate.

Il polimetilmetacrilato (PMMA) è stato ampiamente utilizzato in molti campi grazie alla sua eccezionale stabilità chimica, trasparenza e biocompatibilità14. Lo scheletro di carbonio del PMMA è costituito da una struttura C–C satura con gruppi esterei pendenti (Fig. S1)15. Tuttavia, a causa degli abbondanti gruppi esterei e dei loro effetti di cattura degli elettroni, il PMMA può essere facilmente modificato chimicamente e stabilire una buona affinità con alcuni polimeri, rendendolo un substrato polimerico superiore15,16,17,18. Fino ad ora, per quanto ne sappiamo, non è stato riportato alcun rapporto sul miglioramento dell’efficienza di separazione delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate dal semiconduttore g-C3N4 sotto luce visibile tramite l’immobilizzazione degli elettroni fotogenerati da parte dei gruppi esterei nel PMMA.

In questo lavoro, il g-C3N4 mesoporoso (mpg-C3N4, indicato come MCN per semplicità) è stato modificato da PMMA arricchito con gruppi esterei per ottenere una migliore capacità fotocatalitica sotto l'irradiazione della luce visibile. Il composito MCN/PMMA risultante (denominato PMCN) ha mostrato prestazioni fotocatalitiche molto migliori durante la degradazione di un colorante organico rispetto a MCN. Osservazioni sperimentali insieme a calcoli teorici hanno rivelato che questo miglioramento dell'abilità fotocatalitica era principalmente dovuto all'immobilizzazione degli elettroni fotogenerati da parte dei gruppi estere che risultava in una minore probabilità di ricombinazione delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate e in un migliore utilizzo della luce visibile causato da una più stretta gap di banda.